离职申请签署之后劳动合同效力就解除。协商一致解除劳动合同。离职申请只是劳动者向用人单位提出的解除劳动合同的要约，递交了离职申请，需要用人单位批准，用人单位同意的，双方签署解除劳动合同协议书，解除劳动合同;用人单位不同意的，劳动合同履行。
法律依据：
《劳动合同法》
第三十
用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同： （一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的； （二）未及时足额支付劳动报酬的； （三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的； （四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规章，损害劳动者权益的； （五）因本法第二十六条 第一款规章的情形致使劳动合同无效的； （六）法律、行规规章劳动者可以解除劳动合同的其他情形。